从原子经济性的角度看，C(sp3)-H键是理想的C(sp3)自由基前体，但是该领域的最大挑战是如何克服其高的键能；与传统的热催化方式相比，光催化C(sp3)-H键的断裂是产生C(sp3)自由基最理想的途径；但是该策略大多采用昂贵的Ir/Ru基配合物作为催化及过量过氧酸盐的添加，成本高且易造成环境污染；因此，亟待开发新型绿色的光催化体系应用于C(sp3)-H键的活化官能化研究。近年来，金属有机框架材料MOFs由于其可调谐的光响应性能、均一明确的催化位点以及易于分析的构效关系等优势，在异相光催化有机转化领域受到广泛关注；然而多数的MOFs型光催化体系未能充分利用光生空穴的氧化性，需额外添加电子牺牲试剂。
最近，威廉希尔张献明教授团队与国家纳米中心唐智勇教授合作，合成系列卟啉基、半导体型金属有机框架材料Hf-PCN-224(M)；通过改变卟啉中心金属种类，实现材料能带结构的有效调节，进而改变催化剂的氧化还原性质；在可见光的照射下，高产率、高选择性地实现了吲哚-2-酮类化合物C3位的氧化双官能化；该工作具备以下特色：1)基于价带结构调整的光生空穴氧化，选择性的生成C(sp3)自由基；2)串联的自由基交叉偶联/氢原子转移/自由基交叉偶联；3)OH的三重角色：原位引入的羟基用于交叉偶联/α-杂原子用于C(sp3)-H键的二次活化/氢原子转移试剂；4)光生电子向Cu中心的快速转移，有效抑制电子-空穴的复合；5)MOF的光热协同催化；6)未使用电子牺牲试剂；7)高的TOF值。该策略的实现，为异相光催化的C(sp3)-H键的双官能化反应开启一扇新的大门。
相关成果以“Tuning Band Structures ofHf-PCN-224(M) for β-CarbonylC(sp3)-H Bond Activation and Difunctionalization: Tandem C(sp3) Radical Cross-Coupling throughPhotoredox”为题，发表在环境催化类国际顶级期刊Applied Catalysis B:Environmental上(SCI 1区，中科院top类期刊，影响因子24.319)。威廉希尔张玲娟副教授为第一作者，马丽娟副教授为论文提供理论计算支撑，张献明教授和唐智勇教授为论文通讯作者，英国威廉希尔公司为第一单位。该项目得到国家自然科学基金、1331工程及山西省应用基础计划项目的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122049
